2023-12-05
 
粉末涂料中氟含量的测定
2023年12月05日  

随着世界环保呼声的日益高涨和各国环保法规的强化,作为适应环保要求的“绿色涂料”产品,粉末涂料的产量和品种在不断提高和扩大。氟树脂具有卓越的耐候性、耐久性和耐化学性,特殊的表面性能和良好的电气特性,将氟树脂运用于粉末涂料领域,兼具高性能和绿色环保的优势,将有广大的发展空间。


氟树脂的优异性能归因于树脂中的C-F键具有高键能、低极化率中国涂料在线coatingols.com。因此涂料基料中C-F键含量的多少对产品性能有重要影响,同时也影响着产品的成本。因此,需要建立粉末涂料氟含量测定方法,并制定相应的标准,满足粉末涂料行业研发、生产、监管的需求。

  

目的和意义  

       在本标准发布实施之前,粉末涂料领域尚无相应的国内外标准可指导氟含量的测定。本标准首次建立了科学准确的测试方法,为粉末涂料中氟含量的测定提供了依据,满足行业发展需要,填补了空白,达到国际先进水平。本标准的制定和发布,为生产企业进行产品质量控制提供了方便快捷的方法;为研发机构研究元素与产品性能关系、开发新产品提供了准确的数据支持;为监管部门准确了解行业状况提供了准确有力的工具。有利于粉末型氟涂料行业规范和提高产品质量,促进技术和经济的发展,提高行业竞争力。

       2020年制定的化工行业标准《氟树脂粉末涂料》,开创性地引用了本标准作为测定氟元素含量和PVDF含量的标准方法,在涂料领域开创了引用团体标准的先河。本标准的制定会进一步推动粉末型氟涂料行业的技术进步和引导行业的健康发展。

  

标准介绍

       本标准为试验方法团体标准,适用于生产企业、研究机构、检测机构、行业监管部门等进行粉末涂料溶剂可溶物中氟含量的测定,相关材料中有机氟含量的测定也可参考本标准。本标准规定了测定粉末涂料中氟含量的原理、试剂或材料、仪器设备、样品、试验步骤、试验数据处理和试验报告等内容。

       本标准的核心内容:对于含有聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟烯烃/乙烯基醚(酯)共聚树脂(FEVE)的粉末涂料,采用氧弹燃烧——离子选择电极法测定溶剂可溶物中氟元素的含量;对于含有聚偏二氟乙烯(PVDF)的粉末涂料,采用离心分离法测定溶剂可溶物中PVDF树脂的含量。

  

标准特点

本标准针对不同树脂体系的粉末涂料,提供了两种测试有机含氟物质的方法:

       1溶剂可溶物中氟元素含量的测定(氧弹燃烧-离子选择电极法)

       本方法对含有聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟烯烃/乙烯基醚(酯)共聚树脂(FEVE)的粉末涂料均适用。

      方法的原理为:对于含有颜填料的粉末试样,加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),经过加热、超声后,分离出溶剂可溶物。将溶剂可溶物在氧弹中燃烧分解,分解物用氢氧化钠溶液吸收。以氟离子选择电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,用标准加入法测定吸收液中氟离子浓度,计算出溶剂可溶物中氟元素的含量(可根据颜基比折算出试样中氟元素的含量)。对于不含颜填料的粉末试样,无需离心直接进行测试。

该方法的技术要点说明如下:

       1)前处理方法:氟树脂中的氟为有机氟,C-F键键能大,需要较大能量才能实现氟的释放。同时为保证方法回收率,氟树脂的分解及氟元素的释放应在密闭的环境中进行。同时标准方法应尽量简便易行利于实施。氧瓶/弹燃烧法设备相对简单、操作简便,在氟树脂涂料相关行业标准HG/T 3792-2014、HG/T 4104-2019已得到应用,积累了丰富经验。相对于氧瓶,氧弹燃烧装置提供了一个高压、富氧的燃烧环境,可以使样品充分燃烧分解,进一步提高氟的转化率。因此采用氧弹燃烧法作为有机氟向氟离子转化的方法。

       2)氟含量测定方法:常见的氟化物测定方法有镧-茜素络合物分光光度法、硝酸钍容量法、硝酸汞容量法、离子选择电极法、离子色谱法等。从方法准确性、抗干扰性、操作方便快捷性考虑,氟树脂中氟含量测定可以考虑采用离子选择电极法、离子色谱法。离子选择电极法在涂料行业以得到运用,积累了丰富的测试经验,方法较为成熟;而离子色谱法原理可行,实际运用情况还未经过验证。因此本标准采用离子选择电极法作为测定方法。

      2溶剂可溶物中PVDF树脂含量的测定(离心分离法)

      本方法适用于含有聚偏二氟乙烯(PVDF)的粉末涂料。

      方法的原理为:根据PVDF树脂在甲苯、乙酸乙酯等溶剂中不溶解,但在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解性较好,而丙烯酸酯树脂、FEVE树脂、聚酯树脂等在甲苯和乙酸乙酯等溶剂中溶解性较好的特性,从而可通过多次离心法将粉末涂料中PVDF树脂,丙烯酸酯树脂、FEVE树脂、聚酯树脂等,和溶剂不溶物完全分离,再用重量法测定溶剂可溶物中PVDF树脂的含量。

      该方法的技术要点说明如下:现已发布的标准中采用的PVDF含量测定的方法主要有两种:1)离心分离法;2)熔融温度下降法;3)先测得氟含量,再根据PVDF树脂理论氟含量推算PVDF树脂含量。熔融温度下降法需要使用制备涂层所用的纯PVDF树脂绘制曲线,在实际测试过程中很难实现。由测得的氟含量折算PVDF树脂的方法,由于PVDF树脂合成工艺的不同,实际氟含量与理论氟含量有偏差,从而导致测试结果的偏离。离心分离法简单方便,准确性高,综合考虑下决定采用离心法进行PVDF树脂含量的测定。

  

标准应用  

       该标准首次为粉末涂料中氟含量的测定提供了准确、方便、可靠的方法。本标准发布实施后,得到行业关注,涂料领域权威检测机构国家涂料质量检验检测中心率先在CNAS扩项评审中获得检测资质。标准满足了当前粉末涂料行业研发、生产、监管的迫切需求,实现产品质量的有效管控,打击假冒伪劣,引领行业健康发展,为我国的涂料转型升级和环保事业贡献了一份力量。

       本标准发布实施后,被全国涂料和颜料标准化技术委员会2020年制定的化工行业标准HG/T 6002-2021《氟树脂粉末涂料》引用,开创了涂料行业国家标准、行业标准引用团体标准的先河。随着标准《氟树脂粉末涂料》的发布与实施,本标准在行业内也将得到更普遍的应用,将有力推动行业的进步和经济的发展,取得明显的经济效益和社会效益。


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